溶解氧测定仪温度补偿原理和测定方法

本文提出了溶解氧测定仪温度补偿误差检定方法，通过对溶氧仪测量原理的简述，详细分析了温度对溶氧仪测量误差的影响，为广大计量工作者提供参考。

一、溶解氧测定仪的测量原理

1)仪器直接测量的是氧分压，而不是氧气浓度。

2)气液平衡时，溶液中氧分压与空气中氧分压相同。

3)气液平衡时，溶液中溶解氧浓度与氧分压关系为

P=H·C (1)

式中:P——氧分压；C——溶氧溶度；H——Henry系数，它受溶液温度、盐度等因素的影响。

在充分理解这三个原理的基础上，就不难理解温度、盐度和大气压对溶氧仪测量结果的影响，接下来将详细讨论温度对溶氧仪测量结果的影响。

二、溶解氧测定仪的温度补偿过程

1.温度对氧分压的影响

根据原理(2)，在饱和空气水中，氧气在溶液中的分压与在空气中的分压相同。而空气中氧气的分压为

P02=(P-PW×相对湿度)×氧气百分含量 (2)

式中:P——实际大气压；PW——该温度下饱和水蒸气压，详见JJG291-2008附录D；氧气百分含量一般取21%。湿度对溶解氧测量结果的影响已有研究，这里为了便于讨论，取相对湿度为100%。

由式(2)可知，空气中氧气分压受饱和水蒸气压的影响，而饱和水蒸气又受温度的影响。根据Antoine公式，饱和水蒸气压与温度关系为

式中，T在(290～500)K之间；PW的单位为MPa；T的单位为K。

从图1中可以看出，当温度在0℃～30℃变化时，水蒸气在空气中所占分压比例很小(小于4%)，可忽略不计。在此条件下，空气湿度对空气中氧分压的影响也很小。但是在高温时，水蒸气所占分压会显著增大而不可忽略。由于溶氧仪大部分是在常温下使用的，所以温度对氧分压的影响可忽略不计，不必进行相关的温度补偿。

<CTSM> 图1 饱和蒸汽压与温度的关系</CTSM>

2.温度对Henry系数的影响

根据式(1)可知，在空气中分压基本不变的情况下，氧气在水溶液中的浓度受Henry系数的影响很大，所以有人将Henry系数的倒数称之为氧的溶解度系数。同时，Henry系数受温度影响很大，对于同一种溶液,在不同温度下，Henry系数是不相同的，且随着温度的升高而线性升高，如图2a所示。它们的关系可表示为

<CTSM> 图2 Henry系数的温度补偿</CTSM>

HT=H0+k(T-T0) (4)

其中斜率k=0.0437。如果令α=k/H0，则根据式(1)，溶氧仪的Henry系数温度补偿结果可表示为

其中α可称之为Henry温度补偿系数，它的物理意义表示为温度每增加1℃，Henry系数将增加原来的α倍(T=20℃时，α=1.91%)。

以20℃时的数据为例，由式(5)模拟计算得到的结果，与实验结果几乎重合，如图2b所示。可见，不同温度下测得的溶氧值不同，主要是由Henry系数决定的，而氧分压可近似认为不变。

3.温度对扩散系数的影响

溶氧仪和电导率仪等水质分析仪一个显著不同的地方，在于其测量系统本身也受温度的影响。因为溶氧仪是通过电极输出电流来换算得到溶液中氧分压，而随着溶液温度上升，膜的氧穿透系数增加，氧在电解质溶液中的扩散系数增大，电极化学的反应速度也增大，其中扩散系数影响最显著。

因此，在特定的氧分压下，随着温度的升高，溶氧电极输出电流相应增大，对应的表观氧分压测量结果也将增大，所以必须对输出电流进行修正。在特定的氧分压P02下，电极的输出电流I与温度T的关系可用阿仑尼乌斯定律表示:

式中，I0为一常数。当溶氧仪在某一温度下(Tcal)进行校准时，其他温度下测得的电流(IM)都要换算到该温度下的电流值IV，这里称为扩散系数的温度补偿:

以式(7)为基础，作补偿前后输出电流/校准电流与温度的关系图，可见经过温度补偿后，基本可以消除温度对输出电流的影响(见图3)，从而保证了溶氧仪测量结果的准确性。

<CTSM> 图3 扩散系数的温度补偿(其中β取23.5)</CTSM>

三、溶解氧测定仪温度补偿的检定方法

1.Henry系数温度补偿的检定

在20℃下对溶氧仪进行校准后，将电极放置于20℃的饱和水蒸气的空气中静置平衡(以保证输出电流相同)，读取溶氧值C0，然后手动设置仪器指示温度为10℃和30℃，分别读取溶氧值CT，可计算得出Henry温度补偿系数:

结合该温度下的实际α值(20℃时，α=1.91%)，可计算出Henry温度补偿的误差Δα。

2.扩散系数温度补偿的检定

因为在0℃～30℃时，空气中氧分压基本不随温度发生变化，而电极输出电流受温度影响很大，所以可以在20℃下对溶氧仪进行校准后，将电极放置于两个不同温度下(如10℃和30℃)的饱和水蒸气的空气中，充分平衡后，手动设置仪器指示温度为校准温度20℃(以保证Henry系数相同)，分别读取溶氧测量值C，可求得β为

测量得到的β值需要与仪器生产设计的β值进行比较，才能判断扩散系数误差的大小，因此需要厂家提供溶氧仪的β值。同时为了检定方便和用户使用简便，也希望提供的溶氧仪检测探头具有相似的结构和β值。

四、结束语

温度对溶氧测定仪测量的影响是多方面的，其中温度对饱和水蒸气压的影响可以归入对氧分压的影响，可忽略不计或在校准时归入大气压补偿。所以溶氧仪的温度补偿主要由两部分组成:Henry系数的温度补偿和扩散系数的温度补偿，前者可理解为温度对氧溶解度的影响，后者为温度对膜扩散系数的影响。通过对溶氧仪温度补偿步骤的分析，本文对溶氧仪的温度补偿提出了可行的检定方法，将有利于提高溶氧仪的计量保证。其中，Henry系数温度补偿检定的前提是溶氧仪的温度是可以手动设置的，或温度传感器与测量电极是可分离的，这在目前是可行的，所以建议在JJG291-2008中增加该检定指标。同时扩散系数β受溶氧电极结构等因素的影响，不同溶解氧仪厂家生产的溶氧仪其β值有所不同，检定起来不方便，需要厂家在出厂前自己进行校验。